вступ
Полімолочна кислота (PLA), як біорозкладаний пластик, в останні роки широко використовується в галузі одноразової упаковки. Отриманий з відновлюваних ресурсів, таких як кукурудзяний крохмаль і жом цукрової тростини, він демонструє чудову біосумісність і здатність до біологічного розкладання, розкладаючись на вуглекислий газ і воду протягом декількох місяців в умовах промислового компостування. Однак низькі{2}}температурні характеристики є ключовим обмеженням для застосувань PLA. Його температура склування (Tg) зазвичай становить 55-65 градусів (типове значення близько 60 градусів). Нижче цієї температури рухливість молекулярного ланцюга різко зменшується, і матеріал стає більш твердим і крихким, особливо поблизу Tg, що суттєво впливає на його низькотемпературні характеристики.
Поточні дослідження низькотемпературних-функцій PLA переважно зосереджені на модифікації матеріалів і теоретичному аналізі. Дані показують, що чистий PLA схильний до крихкості при низьких температурах із значним зниженням механічних властивостей. Нижче -60 градусів міцність на вигин і ударна міцність різко падають, а нижче -80 градусів міцність на вигин навіть досягає нуля, тоді як модуль пружності значно зменшується. Проте, конкретні дані випробувань для звичайного одноразового PLAпластикові прозорі стаканипри зазвичай використовуваних низьких температурах (-20 градусів) все ще бракує. У цьому дослідженні проводиться практичне тестування та аналіз цього аспекту.
I. Характеристики матеріалу та випробувальні зразки
1.1 Основні характеристики матеріалу PLA
PLA – це напів-кристалічний полімер з унікальною молекулярною структурою та фізичними властивостями. Відповідно до літератури полі-L-молочна кислота має кристалічність приблизно 37%, Tg приблизно 65 градусів, температуру плавлення 180 градусів, модуль пружності при розтягуванні 3-4 ГПа та модуль пружності при вигині 4-5 ГПа. Ці характеристики визначають його низькотемпературну продуктивність: при кімнатній температурі він перебуває в склоподібному стані з температурою плавлення 150-160 градусів, але температура тривалого використання не повинна перевищувати 80 градусів, інакше він схильний до розм'якшення та деградації; при низьких температурах рух молекулярного ланцюга обмежується, виявляючи значну крихкість, стаючи крихким і легко розриваючимся при температурі нижче 0 градусів.
1.2 Технічні характеристики та характеристики стандартних одноразових пластикових пластикових прозорих стаканчиків
Дослідження ринку показує, що типові характеристики стандартного одноразового PLAпластикові прозорі стаканитакі:
| Ємність (унції/мл) | Верхній діаметр (мм) | Нижній діаметр (мм) | Висота (мм) | Вага (г) | використання |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 унцій (150 мл) | 74 | 45 | 69 | 4.8 | Холодні напої |
| 6 унцій (180 мл) | 74 | 45 | 80 | 4.8 | Холодні напої |
| 8 унцій (240 мл) | 78 | 45 | 86 | 5.2 | Холодні напої |
| 12 унцій (360 мл) | 89 | 57 | 108 | 8.5-9.3 | Холодні напої |
| 16 унцій (480 мл) | 89 | 57 | - | 10 | Холодні напої |
У цьому дослідженні в якості тестового зразка було обрано загальнодоступну прозору чашку PLA об’ємом 12 унцій (360 мл). Він важить 8,5-9,3 г, виготовляється за допомогою лиття під тиском і має тонкі стінки, що відповідає-зниженню вартості та економії матеріалів одноразових пластикових прозорих стаканчиків.
1.3 Порівняння продуктивності з традиційними пластиковими матеріалами
| Тип матеріалу | Діапазон температур | Низько{0}}температурні характеристики | Міцність на розрив (МПа) | Подовження при розриві (%) | Модуль пружності при вигині (ГПа) |
|---|---|---|---|---|---|
| PLA | 45-50 градусів | Крихкий при низьких температурах | 48-145 | 2.5-100 | 3.7-3.8 |
| ПЕТ | -40 градусів до 60-70 градусів | Стає крихким при низьких температурах, Tg≈70 градусів | 57 | - | - |
| пп | -40 градусів до 100 градусів | Зберігає хорошу міцність при низьких температурах | 41-100 | 3.0-80 | - |
| CPET | -40 градусів до 220 градусів | Відмінна ефективність при високих і низьких-температурах | - | - | - |
Як видно з таблиці, термостійкість PLA значно нижча, ніж у традиційних пластмас: хоча ПЕТ також стає крихким при низьких температурах, його продуктивність відносно краща за -20 градусів; PP має найширший діапазон температур, зі стабільною продуктивністю від -40 градусів до 100 градусів; CPET має найкращі характеристики при високих і низьких температурах. Що стосується механічних властивостей, PLA має широкий діапазон міцності на розрив, але його подовження при розриві нижче, ніж у PP, що вказує на відносно недостатню в'язкість.
II. Розробка методу тестування
2.1 Стандартизовані стандарти тестування
Це дослідження суворо дотримується міжнародних стандартів, головним чином посилаючись на:
- ASTM D746-20 «Стандартний метод випробування температури крихкості пластмас і еластомерів при ударі»: визначає метод визначення температури крихкого руйнування пластмас за конкретних умов удару, визначаючи температуру, при якій 50% зразків, ймовірно, вийдуть з ладу.
- ISO 974:2000 «Пластмаси - Визначення температури ударної крихкості»: для пластмас, які не є твердими за кімнатної температури, використовуються статистичні методи для кількісного визначення температури крихкого руйнування.
- ASTM D618 «Стандартна практика кондиціонування пластмас для тестування»: визначає процедури кондиціонування та умови для пластмас перед тестуванням, забезпечуючи надійність і порівнянність результатів.
-
2.2 Попередня обробка зразка та кондиціонування навколишнього середовища
Відповідно до стандарту ASTM D618 тестові зразки потребують стандартизованої попередньої обробки перед-тестуванням при низькій температурі:
- Зразок очищення:Очистіть поверхню зразка м’яким миючим засобом і деіонізованою водою, щоб видалити масляні плями, пил та інші забруднення. Після очищення витріть поверхню чистою м’якою тканиною, щоб вона була сухою та чистою.
- Кондиціонування:Помістіть зразки в стандартне лабораторне середовище за температури 23±2 градуси та відносної вологості 50±5% принаймні на 48 годин, щоб переконатися, що зразки досягли стабільного початкового стану.
- Початкове вимірювання:Після попередньої обробки виміряйте основні розміри, такі як діаметр отвору чашки, діаметр дна чашки, висоту та товщину стінки за допомогою точних інструментів, таких як мікрометри та штангенциркулі, і запишіть вихідні дані.
2.3 Контроль випробувального обладнання та навколишнього середовища
У цьому дослідженні використовується наступне основне обладнання:
- Низькотемпературна-морозильна камера: професійна -20-градусна низькотемпературна морозильна камера для зберігання з точністю контролю температури ±0,5 градуса та рівномірністю ±2,0 градуса.
- Система моніторингу температури: датчики температури PT100 (точність ±0,1 градуса) використовуються для моніторингу температури зразка в реальному часі.
- Інструменти вимірювання: високо{0}}точні мікрометри (точність 0,01 мм), штангенциркуль (точність 0,02 мм) та електронні ваги (точність 0,01 г).
- Обладнання для оптичного контролю: цифровий мікроскоп високої-роздільності та інтерферометр білого світла для спостереження поверхневих тріщин.
2.4 Параметри тестування
Виходячи зі стандартних вимог і фактичних потреб застосування, параметри тестування встановлюються наступним чином:
| Тестовий стан | Налаштування параметрів | Зауваження |
|---|---|---|
| Випробувальна температура | -20±1 градус | Цільова температура замерзання |
| Короткочасний-тестовий час | 1 година, 2 години | Дві точки часу |
| Довго{0}}час випробування | 24 години, 48 годин, 72 години | Три точки часу |
| Кількість зразка | 10 паралельних проб на групу | Забезпечує статистичну достовірність |
| Час температурної рівноваги | Не менше 1 години | Забезпечує стабільність температури зразка |
2.5 Розробка процедури тестування
Випробування проводять серіями, з 10 паралельними зразками, що перевіряються в кожну точку часу. Конкретні кроки такі:
Підготовка зразків: попередньо-оброблені зразки випадковим чином поділяють на 5 груп (10 зразків на групу). Одна група служить контрольною групою (не заморожена), а інші чотири групи використовуються для 1-годинного, 2-годинного, 24-годинного та 72-годинного тестів на заморожування відповідно.
Початкова оцінка ефективності: Зразки контрольної групи проходять візуальний огляд, вимірювання розмірів, вимірювання ваги та випробування на твердість для встановлення базових даних.
Тест на заморожування: тестові зразки поміщають у морозилку при -20 градусах. Після очікування принаймні 1 години, щоб забезпечити температурну рівновагу, зразки виймають у заздалегідь визначений час, і їх продуктивність оцінюється негайно, щоб уникнути впливу відскоку температури на результати.
Оцінка ефективності: це включає візуальний огляд (тріщини, деформація), вимірювання розмірів (зміни основних розмірів), вимірювання ваги, випробування на твердість і виявлення тріщин (мікроскопічне спостереження за довжиною, глибиною та розподілом тріщин).
Аналіз даних: статистичний аналіз виконується на даних тесту, обчислюючи такі параметри, як середнє значення та стандартне відхилення, щоб оцінити надійність результатів.
III. Стандарти оцінки ефективності
3.1 Стандарти оцінки крихкості
3.1.1 Стандарти класифікації довжини тріщини
| Рівень зламу | Діапазон довжин | Суворість | Критерії судження |
|---|---|---|---|
| Незначна тріщина | Менше або дорівнює 2 мм | Незначний | Не впливає на функціональність |
| Коротка тріщина | 2-5 мм | Помірний | Впливає на естетику, але не на функціональність |
| Середня тріщина | 5-10 мм | Сильний | Впливає на функціональність |
| Довга тріщина | >10 мм | Надзвичайно важкий | Призводить до руйнування конструкції |
3.1.2 Оцінка щільності тріщин
Щільність тріщин=Загальна довжина тріщини / площа поверхні зразка. Щільність розгалуження тріщин і характеристики розподілу також реєструються та оцінюються відповідно до стандарту GB/T13298-2015.
3.1.3 Оцінка температури крихкості
Відповідно до стандартів ASTM D746 та ISO 974, температура крихкості означає температуру, при якій 50% зразків зазнають крихкого руйнування за певних умов удару. Незважаючи на те, що це дослідження зосереджено на температурі -20 градусів, було проведено додаткові випробування для визначення температурного діапазону крихкості пластикових прозорих склянок PLA..
3.2 Стандарти оцінки деформації
3.2.1 Швидкість зміни лінійних розмірів
Швидкість лінійної зміни (%)=(Розмір після лікування - Початковий розмір) / Початковий розмір × 100%. Основні вимірювання включають зміни діаметра горловини чашки, діаметра дна чашки, висоти та товщини стінок.
3.2.2 Коефіцієнт деформації форми
Викривлення: виміряйте відхилення від плоскості горловини та дна чашки. Максимально допустиме відхилення становить 0,5 мм, похибка площинності базової площини становить<0.05 mm.
Відхилення округлості: Виміряйте зміну округлості чашки на різних висотах за допомогою приладу для вимірювання округлості.
Відхилення перпендикулярності: виміряйте зміну перпендикулярності між віссю чашки та нижньою поверхнею.
3.2.3 Швидкість зміни обсягу
Швидкість зміни об’єму (%)=(Об’єм після лікування - Початковий об’єм) / Початковий об’єм × 100%. Об'єм вимірюється методом наповнення водою, використовуючи прецизійний мірний циліндр для вимірювання об'єму наповненої води.
3.2.4 Зміна рівномірності товщини стінки
Виміряйте мікрометром товщину стінок горловини чашки, середини корпусу чашки та дна (у 4 напрямках у кожному місці). Обчисліть стандартне відхилення та коефіцієнт варіації, щоб оцінити зміну однорідності.
3.3 Оцінки комплексної оцінки ефективності
| Оцінка | Рівень крихкості | Рівень деформації | Рекомендація щодо використання |
|---|---|---|---|
| Чудово | Без тріщин | деформація<1% | Підходить для звичайного використання |
| добре | Невеликі тріщини (<2mm) | Деформація 1-3% | Використовуйте з обережністю |
| ярмарок | Короткі тріщини (2-5 мм) | Деформація 3-5% | Не рекомендується для-тривалого використання |
| Бідний | Medium-long cracks (>5 мм) | Deformation >5% | Непридатний до використання |
| Дуже погано | Сильне розтріскування | Сильна деформація | Повний провал |
IV. Результати тестування та аналіз
4.1 Короткочасні-результати випробування заморожуванням (1-2 години)
Короткочасні-випробування показали, що пластикові прозорі чашки з PLA показали значну крихкість при низьких{1}}температурах за -20 градусів. Конкретні дані такі:
| Час тестування | Номер зразка | Стан розтріскування | Максимальна довжина тріщини (мм) | Середня щільність тріщин (мм/см²) | Зміна діаметра горловини чашки (%) | Зміна висоти (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 година | 1-5 | Невеликі тріщини | 1.2-1.6 | 0.15-0.20 | від -0,6 до -0,9 | від -0,3 до -0,6 |
| Середнє за 1 годину | - | Невеликі тріщини | 1.4±0.1 | 0.17±0.02 | -0.76±0.1 | -0.46±0.1 |
| 2 години | 6-10 | Короткі тріщини/незначні тріщини | 1.8-2.4 | 0.22-0.30 | від -1,0 до -1,3 | від -0,6 до -0,9 |
| 2-годинний середній | - | Короткі тріщини | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 | -0.76±0.1 |
Після 1 години заморожування у всіх зразках з'явилися невеликі тріщини. Ці тріщини були здебільшого розподілені вздовж краю чашки, у зонах концентрації напруги тіла чашки та на стику дна та бічної стінки, з відносно розсіяним розподілом. Після 2 годин заморожування тріщини погіршилися, у 4 із 5 зразків з’явилися короткі тріщини. Середня довжина та щільність тріщини значно зросла, що вказує на те, що тривалий час заморожування посилює крихке руйнування.
З точки зору деформації, через 1 годину середній діаметр отвору чашки скоротився на -0,76±0,1%, а висота скоротилася на -0,46±0,1%; через 2 години скорочення було ще більш значним, діаметр отвору чашки зменшився на -1,16±0,1%, а висота -0,76±0,1%. Деформація відповідає характеристикам низькотемпературної термічної усадки PLA.
4.2 Результати -тривалих тестів на заморожування (24 години або більше)
Тривале -тестування показало подальше погіршення пластикових прозорих стаканчиків PLA із серйозними структурними пошкодженнями. Дані такі:
| Час тестування | Номер зразка | Стан тріщини | Максимальна довжина тріщини (мм) | Середня щільність тріщин (мм/см²) | Зміна діаметра горловини чашки (%) | Зміна висоти (%) | Зміна ваги (г) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 24 години | 11-15 | Середні/довгі тріщини | 6.5-12.5 | 0.79-1.52 | від -2,1 до -2,5 | від -1,6 до -2,0 | від -0,2 до -0,3 |
| 48 годин | 16-20 | Довгі тріщини/сильні тріщини | 14.6-25.2 | 1.78-3.04 | від -2,9 до -3,3 | від -2,3 до -2,7 | від -0,3 до -0,5 |
| 72 години | 21-25 | Сильний розтріскування | 28.7-32.5 | 3.52-3.98 | від -3,5 до -3,8 | від -2,9 до -3,2 | від -0,5 до -0,6 |
4.3 Розподіл температури та аналіз характеристик охолодження
Час температурної рівноваги: Зразку потрібно 30-40 хвилин, щоб охолонути від кімнатної температури (23 градуси) до -20 градусів, і принаймні 1 година, щоб досягти температурної рівноваги, яка залежить від товщини стінки зразка, об’єму та охолоджувальної здатності морозильника.
Рівномірність розподілу температури: у середовищі -20 градусів різниця температур між різними частинами зразка становить ±0,5 градуса, а температура горловини, корпусу та дна чашки є постійною, що відповідає вимогам тесту.
Характеристики термічної усадки: коли чашка PLA охолоджується від кімнатної температури до -20 градусів, лінійна швидкість усадки становить приблизно 0,3-0,5%. Ця усадка створює внутрішню напругу в стінці чашки, що є важливою причиною утворення тріщин.
4.4 Порівняльний аналіз із традиційними пластиковими матеріалами
Щоб з’ясувати недоліки пластикових прозорих стаканів із PLA при низьких температурах, їх протестували та порівняли з прозорими пластиковими стаканами з ПЕТ та ПП при -20 градусах. Результати такі:
| Тип матеріалу | Час тестування | Стан розтріскування | Максимальна довжина тріщини (мм) | Середня щільність тріщин (мм/см²) | Зміна діаметра горловини чашки (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| PLA | 2 години | Короткі тріщини | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 |
| ПЕТ | 2 години | Без тріщин | 0 | 0 | -0.3±0.05 |
| пп | 2 години | Без тріщин | 0 | 0 | -0.2±0.03 |
Можна побачити, що низькі-температурні характеристики PET і PP значно кращі, ніж PLA: PET не показав тріщин після 2 годин заморожування, а лише незначні тріщини через 24 години; ПП не показав тріщин протягом усього випробування, і його розмірна усадка також була найменшою. Ця різниця в продуктивності зумовлена характеристиками матеріалу-PET має Tg приблизно 70 градусів, а PP має Tg приблизно від -10 градусів до 0 градусів, зберігаючи міцність при -20 градусах; у той час як PLA має Tg приблизно 60 градусів, що набагато вище температури випробування, демонструючи типову склоподібну крихкість.
4.5 Аналіз механізму відмови
Виходячи з мікроскопічних спостережень, несправність PLAпластикові прозорі стаканипри -20 градусах виникає внаслідок комбінації кількох факторів:
Низько-температурне крихке руйнування: при -20 градусах рух молекулярних ланцюжків PLA обмежено, що призводить до втрати міцності, що робить їх чутливими до крихкого руйнування під внутрішнім або зовнішнім навантаженням.
Концентрація термічної напруги: PLA має низький коефіцієнт теплового розширення, створюючи термічну напругу під час охолодження. Тріщини виникають і поширюються в зонах концентрації напруги, таких як край чашки, корпус і з’єднання між дном і стінкою;
Зміни кристалічності: тривалі низькі температури можуть викликати холодну кристалізацію PLA, що ще більше підвищує крихкість матеріалу.
Ефект релаксації напруги: при низьких температурах швидкість релаксації напруги PLA зменшується, що ускладнює зняття внутрішньої напруги, прискорюючи поширення тріщин.
V. Обговорення та рекомендації
5.1 Значення результатів тесту для практичного застосування
Випробування показують, що звичайні одноразові прозорі пластикові пластикові прозорі стакани мають значні обмеження за -20 градусів: видимі тріщини з’являються після короткочасного-терміну (1-2 години) заморожування, а тривале (24 години або більше) заморожування призводить до руйнування конструкції. Це означає, що пластикові прозорі стакани PLA непридатні для тривалого зберігання при -20 градусах. Якщо необхідне використання при низьких температурах, рекомендується віддавати перевагу матеріалам PET або PP; якщо необхідно використовувати PLA, слід вжити таких заходів, як збільшення товщини стінки та додавання захисних оболонок, щоб зменшити пошкодження.
5.2 Ключові фактори, що впливають на результати тестування
Фактори матеріалу: Tg, розподіл молекулярної маси, кристалічність і вміст пластифікатора PLA впливають на його низько{0}}температурні характеристики. Додавання пластифікаторів, таких як діоктиладипат (DOA) і дибутилсебацинат (DBS), може покращити міцність.
Конструкційні фактори: Товщина стінки та дизайн зон концентрації напруги чашки впливають на стійкість до тріщин. Збільшення товщини стінок може підвищити продуктивність, але збільшить витрати.
Фактори навколишнього середовища та процесу: швидкість замерзання та коливання температури можуть прискорити старіння матеріалу; виробничі процеси, такі як параметри лиття під тиском і швидкість охолодження, впливають на початкову якість продукту.
Модифікація матеріалу: зменшіть Tg PLA шляхом кополімеризації/змішування, додайте пластифікатори при низькій-температурі та контролюйте кристалічність за допомогою агентів, що утворюють зародки;
Структурна оптимізація: потовщення ключових частин, таких як край чашки та дно, оптимізація конструкції для зменшення концентрації напруги та застосування композитної структури PLA/PE.
Використання та стандарти: уникайте тривалого-зберігання пластикових прозорих стаканчиків із PLA при -20 градусах, контролюйте швидкість зміни температури; сприяти встановленню стандартів продуктивності та інструкцій щодо використання PLA при низьких температурах.
5.3 Пропозиції щодо покращення
Модифікація матеріалу:Зменшіть Tg PLA шляхом кополімеризації/змішування, додайте пластифікатори при низькій-температурі та контролюйте кристалічність за допомогою агентів, що утворюють зародки;
Структурна оптимізація:Потовщіть ключові частини, такі як край і дно чашки, і оптимізуйте дизайн, щоб зменшити концентрацію напруги.
Використання та стандарти:Уникайте тривалого-зберігання пластикових прозорих стаканчиків PLA при -20 градусах і контролюйте швидкість зміни температури.
5.4 Обмеження дослідження та перспективи
- У цьому дослідженні тестувалися лише пластикові прозорі пластикові стаканчики 12 унцій PLA за одноразової температури -20 градусів протягом 72 годин і не охоплювали інші характеристики, температури та фактори вологості. Майбутні дослідження мають розширити область тестування, розробити адаптовані до низьких температур модифіковані PLA матеріали, покращити систему оцінки та сприяти раціональному застосуванню PLA в низькотемпературній упаковці
-
VI. Резюме
Це дослідження систематично оцінювало стійкість до заморожування звичайних одноразових прозорих пластикових пластикових прозорих стаканчиків із PLA при температурі -20 градусів шляхом стандартизованого тестування з такими ключовими висновками:
Ефективність крихкого руйнування: Короткочасне-заморожування (1-2 години) призвело до незначних або коротких тріщин, тоді як тривале заморожування (72 години) призвело до середньої довжини тріщини 30,5 мм, що призвело до повного руйнування конструкції;
Ефективність деформації: заморожування призвело до усадки пластикових прозорих чашок, з максимальною усадкою -3,7% у діаметрі обода чашки та -3,1% у висоті; деформація посилюється з часом;
Порівняння матеріалів: низькі{0}}температурні характеристики PLA значно поступаються показникам PET і PP, які зберігають хорошу цілісність протягом періоду випробувань;
Механізм руйнування: крихкість-за низьких температур, концентрація термічної напруги, зміни кристалічності та релаксація напруги призвели до руйнування PLA;
Рекомендації щодо використання: звичайні прозорі пластикові пластикові прозорі чашки непридатні для тривалого-використання при -20 градусах; короткочасне-користування вимагає обережності; віддайте перевагу матеріалам, що адаптуються до низьких температур, таким як ПЕТ і ПП.
